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一、荧光吸收与发射

（一）荧光吸收

定义

荧光吸收是指分子从基态跃迁到激发态的过程。当分子吸收特定波长的光子时，其电子会从能量较低的轨道（通常是最高占据轨道，HOMO）跃迁到能量较高的轨道（通常是最低未占据轨道，LUMO），这个过程需要满足能量守恒定律，即光子的能量等于两个轨道之间的能量差。例如，许多有机荧光分子能够吸收紫外光，使其电子跃迁到激发态。

过程特点

吸收过程是非常快速的，通常在飞秒（$10^{-15}$秒）到皮秒（$10^{-12}$秒）的时间尺度内完成。吸收的光子能量与分子的结构有关，不同的分子结构具有不同的吸收光谱，其吸收峰的位置（波长）和强度可以通过实验测量得到，并且与分子的前线轨道能量差相关。

（二）荧光发射

定义

荧光发射是分子从激发态回到基态并发射光子的过程。处于激发态的分子是不稳定的，会通过多种途径回到基态。在荧光发射过程中，电子从激发态的轨道跃迁回基态轨道，同时释放出光子。例如，荧光素分子在吸收紫外光后处于激发态，随后发射出波长较长（能量较低）的可见光。

过程特点

荧光发射的波长通常比吸收波长更长（斯托克斯位移），这是因为在激发态分子弛豫过程中，一部分能量以热能等形式散失。荧光发射的寿命（从激发态回到基态的时间）一般在纳秒（$10^{-9}$秒）到毫秒（$10^{-3}$秒）的范围内，其寿命长短也与分子结构和周围环境有关。

二、用计算模拟技术来计算化学反应机理

（一）计算模拟技术基础

量子力学方法

从头算方法（ab initio）：这是一种基于量子力学基本原理，不依赖实验参数，直接求解分子体系薛定谔方程的方法。它可以精确地计算分子的电子结构、能量等信息。例如，在研究小分子（如\(H_2O\)）的光化学反应时，从头算方法能够准确地计算分子在基态和激发态的能量和轨道，从而了解光吸收和发射过程中的电子跃迁情况。然而，这种方法对于复杂分子体系的计算量非常大，计算成本很高。

密度泛函理论（DFT）：以电子密度为变量来描述分子体系的性质，而不是像从头算方法那样直接求解多电子波函数。通过选择合适的交换 - 关联泛函，DFT能够在保证一定计算精度的同时，大大减少计算量。例如，在研究金属有机配合物的光催化反应机理时，DFT可以有效地模拟配合物在光激发下的结构变化和能量变化，包括电子跃迁过程。

含时量子力学方法（用于光物理和光化学过程）

含时密度泛函理论（TD - DFT）：这是一种专门用于研究分子光吸收和发射等含时过程的方法。它基于DFT，通过考虑含时的外场（如光场）来计算分子的激发态性质，包括激发能、振子强度（与吸收强度相关）、荧光发射波长等。TD - DFT在研究荧光分子的光物理过程以及光化学反应的起始步骤（光激发过程）中应用广泛，能够在相对较低的计算成本下提供比较准确的结果。

（二）计算化学反应机理的步骤

1. 构建反应物分子模型

根据实验已知的化学结构或者理论推测，构建反应物分子的三维结构模型。可以使用专业的分子建模软件来完成这一操作。例如，在研究有机光化学反应时，需要准确地构建反应物有机分子的原子坐标、化学键长、键角等参数。对于复杂分子，可能需要参考晶体结构数据或者其他实验测定的结构信息。

2. 选择合适的计算方法和参数

根据研究体系的大小、性质（特别是是否涉及光激发过程）和计算目的选择合适的计算方法。如果涉及光物理过程（如荧光吸收和发射），含时密度泛函理论（TD - DFT）通常是一个很好的选择；对于一般的化学反应（非光激发），可以根据体系的复杂程度在从头算方法（ab initio）和密度泛函理论（DFT）之间选择。同时，对于量子力学方法，还需要选择合适的基组（如6 - 31G(d)等用于小分子体系）。基组是用于描述原子轨道的数学函数集合，不同的基组会影响计算结果的精度和计算量。

3.计算反应物分子的初始状态（非光激发反应从这一步开始）

计算反应物分子的各种性质，如能量、电荷分布、分子轨道等。这些信息可以帮助理解反应物的初始状态，为后续的反应过程分析提供基础。例如，通过分析分子的前线轨道（HOMO和LUMO），可以预测反应可能的活性位点。在量子力学计算中，这些性质可以通过求解薛定谔方程或者基于电子密度的计算得到。

4. 对于光激发反应，计算荧光吸收性质（激发态）

如果研究的是光化学反应，使用含时量子力学方法（如TD - DFT）计算分子的激发态性质，包括吸收波长、振子强度等。这可以帮助确定分子在什么波长下容易吸收光子，以及吸收光子后的激发态结构和能量变化。例如，通过TD - DFT计算可以得到荧光分子的吸收光谱，与实验测量的吸收峰位置进行对比验证。

5. 寻找过渡态（TS）

过渡态是化学反应过程中的关键结构，它处于反应物和产物之间的能量最高点，代表着反应途径中的能垒。可以使用各种优化算法来寻找过渡态，如同步转变方法（QST）、二阶导数方法等。找到的过渡态需要通过振动分析来验证，真正的过渡态应该有且只有一个虚频，这个虚频对应的振动模式与反应坐标方向一致。例如，在研究酯化反应的反应机理时，通过寻找过渡态可以确定醇和酸在反应过程中形成酯键的中间状态，以及这个过程中化学键的断裂和形成情况。

6. 计算反应路径和能垒高度

通过内禀反应坐标（IRC）方法计算从过渡态到反应物和产物的反应路径，它可以追踪反应过程中分子结构和能量的连续变化。能垒高度是指过渡态与反应物之间的能量差，它是衡量化学反应难易程度的重要指标。能垒越高，反应越难进行。例如，在研究酶催化反应时，通过计算反应路径和能垒高度，可以了解酶是如何降低反应的能垒，从而使反应在温和的条件下快速进行的。

7. 对于光激发反应，计算荧光发射性质（如果相关）和分析产物分子性质（所有反应）

在光化学反应中，如果荧光发射是反应过程的一部分或者需要研究其作为后续过程，计算荧光发射波长、寿命等性质。对于所有化学反应，计算产物分子的性质并与反应物进行比较，以理解反应过程中发生的结构和性质变化。这包括能量变化、化学键变化、电荷分布变化等。例如，在一个氧化还原反应中，通过分析产物和反应物分子的电荷分布，可以确定电子的转移方向和程度，从而深入理解反应的本质。